帮帮忙呀。

「意外にも」表示“意外”的意思，那种小气鬼意外地捐献了１００万。

「案外」虽然也表示“意外”的意思，但它作副词时要用「案外と」或直接用「案外」。不能用「案外にも」。

あのけちな人が意外にも１００万円寄付したそうです。

意外にもが正しいでしょう。

全く予想しなかったことが発生した場合、意外にもという表現を使うのではないかと思います。

案外という表現は、ある程度事態の推移或いは状況を予想していたが、結果が少し自分が思っていたことと違う場合に使うものだと思います。