这么跟你解释吧。
这是由动词的性质所决定的。
「勤める」的意思是“服务于~”、“就职于~”的意思。它是一个带有方向性的动词。所以前面应该用表示对象的助词「に」,比如:
IT会社に勤める./服务于IT公司、供职于IT公司。
以上的「に」不能用表示动作场所的「で」代替。
「働く」的意思是“干活”、“劳动”、“工作”,它是一个动作动词。要求前面用「で」表示动作(即干活和劳动)的场所。比如:
建築現場で働く。/在建筑现场干活(工作)。
上面的「で」是场所,同样不能用表示动作对象的「に」代替。
我这样解释不知您是否明白了?