前者范围比较广，除了[经常]的含义，还有[好好的]，[牢固的]，[干净利索的]含义。

比如两者可以混用的[经常]的例子是——
よく図書館を利用します。いつも図書館を利用します。（意为经常去图书馆）

不能用[いつも]代替的[よく]
よく分からない。（意为不太明白，这里绝对不能说いつも分からない）
よくやりました。（意为干的真好，特指眼前的这件事，没有[经常]的含义。这里也绝对不能说いつもやりました。）